Reactividade do Benzeno e dos compostos aromáticos

Prof. Doutor Pedro Silva

Professor Associado, Universidade Fernando Pessoa

O benzeno comporta-se de forma diferente de outros compostos insaturados. P. ex. o bromo adiciona muito rapidamente a um alceno, mas não adiciona ao benzeno. O bromo pode reagir com o benzeno na presença de um catalizador apropriado, mas a reacção que ocorre não é uma adição, mas uma substituição. Os reagentes capazes de atacar o anel benzénico são normalmente electrófilos. Viu-se anteriormente que os electrófilos adicionam a alcenos:

Os hidrocarbonetos aromáticos (também chamados arenos) reagem com electrófilos por substituição:

Esta reacção chama-se substituição electrofílica aromática, e é um dos processos fundamentais da química orgânica.

Mecanismo da substituição electrofílica aromática

A substituição electrofílica aromática ocorre por um mecanismo com dois passos. No primeiro passo o electrófilo aceita um par de electrões do sistema p do anel aromático, dando origem a um carbocatião.

No segundo passo da reacção um H⁺ desliga-se do carbono ao qual o electrófilo adicionou, dando origem ao produto da substituição e restaurando o sistema aromático.

Apesar de estabilizado por ressonância, o catião cicloexadienilo não é aromático: o sistema cíclico contínuo de orbitais p necessário para o sistema aromático está quebrado; o carbono ao qual o electrófilo se ligou encontra-se hibridizado sp³. Assim, a estabilidade associada ao sistema aromático desapareceu na formação do intermediário. A recuperação do sistema aromático é a principal razão para o benzeno sofrer substituição e não adição.

Nitração

O ião nitrónio (NO₂⁺) não existe em concentrações apreciáveis no ácido nítrico. A adição de ácido sulfúrico provoca a sua rápida formação:

HNO₃ + 2 H₂SO₄ ® NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2 HSO₄^-

A nitração é portanto efectuada em “ácido misto” (uma mistura de HNO₃ e H₂SO₄). Consoante o substrato aromático, o mecanismo pode ser o descrito acima, ou ser precedido pela transferência de um electrão do areno para o catião nitrónio(Queiroz et al., 2006, Gwaltney et al., 2002 )

Sulfonação

Quando se aquece ácido sulfúrico, liberta-se trióxido de enxofre, que ataca o anel benzénico.

As sulfonações são importantes no fabrico de detergentes.

Alquilação e acilação de Friedel-Crafts

O electrófilo na alquilação de um anel benzénico é um carbocatião formado pela reacção de um haleto de alquilo com o cloreto de alumínio, que actua como catalizador:

O carbocatião assim formado reage com o benzeno da mesma forma que os outros electrófilos.

A acilação realiza-se de forma semelhante, mas usando um haleto de acilo em vez de um haleto de alquilo:

Bibliografia

	Organic Chemistry, 7th Edition, Solomons & Fryhle Um texto clássico, pormenorizado e escrito de forma muito clara.		Organic Chemistry: a Brief Course, Carey & Atkins Um bom resumo de química orgânica.
	Organic Chemistry, Francis Carey Bastante pormenorizado, este livro inclui um óptimo programa de construção tridimensional de moléculas, bastante útil para o estudo da estereoquímica, conformações, etc.		"Química Orgânica", Carlos Corrêa Centro de Investigação em Química da Universidade do Porto