Professor Associado, Universidade Fernando Pessoa
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Eliminações são reacções em que, por saída de dois grupos de átomos de carbono vizinhos se formam ligações duplas e triplas.
A eliminação acompanha normalmente as reacções de substituição nucleófila, em maior ou menor grau:
O nucleófilo tanto pode atacar nucleofilicamente o carbono do grupo migrante como os átomos de hidrogénio. O dupleto electrónico deixado pelo H ataca intramolecularmente o outro átomo de carbono, expulsando o grupo abandonante e dando origem a uma ligação dupla C=C. Tal como a substituição nucleofílica, a eliminação também pode ocorrer por dois processos: a eliminação pode ser unimolecular (E1) ou bimolecular (E2).
A eliminação unimolecular realiza-se em dois processos elementares, sendo o primeiro comum às SN1.
O processo mais lento é a saída do grupo migrante: um processo unimolecular, i.e., cuja velocidade só depende da concentração de uma espécie.
Realiza-se num único processo elementar, bimolecular. A saída de H e de X dá-se mais ou menos ao mesmo tempo:
A velocidade do processo depende da concentração da espécie atacada e da concentração do nucleófilo. A reacção é facilitada pela presença de grupos atraídores de electrões que tornam mais ácida a espécie atacada, i.e. facilitam a saída de H sob a forma de H+, como por exemplo o RSO2-.
Nem só os halogénios podem ser grupos migrantes, como já se viu no estudo da substituição. Outros grupos, p.ex. sulfonatos, fosfatos, sulfuretos, aminas e carboxilatos também, podem ser deslocados.
E1 é favorecida pelos mesmos factores que promovem as SN1, uma vez que o passo limitante do mecanismo é o mesmo.
E2 é favorecida por :
As eliminações ocorrem preferencialmente quando as bases usadas são fortes (neste caso terão mais tendência a retirar o H+ do que a atacar o carbono central). São normalmente realizadas a quente, uma vez que quando se aumenta a temperatura a velocidade das eliminações aumenta mais rapidamente do que a velocidade das substituições, i.e., aumenta a razão eliminação/substituição.
O hidrogénio a ser eliminado terá de estar ligado a um carbono adjacente ao carbono que possui o grupo migrante, a fim de se poder formar uma ligação dupla.
O raciocínio para o caso de um mecanismo E2 é em tudo semelhante. Mas no caso de E2, o hidrogénio retirado do carbono b terá de estar numa conformação especial: deverá estar no mesmo plano do grupo migrante, e em posição anti (o que também se designa por antiperiplanar). Isto permite que os dois grupos se afastem por lados diferentes da ligação dupla que se está a formar.
Isto será muito importante na análise da possibilidade de ocorrência de eliminação em derivados do cicloexano. Por exemplo, sulfonatos de cicloexilo, na presença de bases, produzem cicloexeno via E2. Se se introduzir um grupo volumoso (como o terc-butilo), que impeça o grupo migrante de ocupar a posição axial, a eliminação já não ocorre:
De um modo geral, forma-se de preferência o alceno mais substituído:
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"Química Orgânica", Carlos Corrêa Centro de Investigação em Química da Universidade do Porto |