Reactividade dos Álcoois

Prof. Doutor Pedro Silva

Professor Associado, Universidade Fernando Pessoa

 

 

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Álcoois

Já conhecemos várias formas de sintetizar álcoois:

Hidratação de alcenos

Substituição nucleófila. No entanto, esta reacção só é útil com substratos incapazes de reagir rapidamente por E2.

 

Na presença de bases fortes, os álcoois actuam como dadores de protões. Os álcoois são geralmente ácidos ligeiramente mais fracos do que a água, com valores de pKa entre 16 e 18. Os álcoois são compostos versáteis, e podem ser usados como material de partida para a preparação de uma grande variedade de compostos. Os fenóis são bastante mais ácidos (pKa à volta de 10), em grande parte devido à estabilização da carga negativa por ressonância no anel aromático:

Desidratação de alcoois a alcenos

Em meio ácido o grupo hidroxilo pode atacar um H+, dando origem a um bom grupo abandonante (-OH2+), que pode sofrer eliminação:

Qualquer dos H em posição beta (em relação ao grupo abandonante) pode ser largado. Na prática, a reacção ocorre de forma a produzir-se o alceno mais ramificado, devido a este ser mais estável.

Condensação de alcoois

Na presença de quantidades sub-estequio,étricas de ácido e temperatura moderada (110 ºC) , uma molécula de alcool primário protonado pode ser atacada por uma molécula de alcool primário neutro, numa reação de substituição nucleófila. O produto desta reação é um éter :

Esta reacção não é eficaz quando se usam alcoois secundários ou terciários, porque estes tendem antes a sofrer eliminação, originando alcenos. Para produzir éteres a partir de alcoois terciários ou secundários, podem-se utilizar alcenos e alcoois sob catálise ácida:

Para produzir éteres assimétricos, pode-se utliziar a síntese de Williamson. Neste processo, desprotona-se um alcool com uma base forte, e depois faz-se reagir o alcóxido com um halogeneto de alquilo (que não deve ter protões em carbonos beta, pois isso levaria a uma reação de eliminação em vez da reação desejada):

Formação de epóxidos

Os grupos hidroxilo em carbonos adjacentes a carbonos halogenados podem-se converter em epóxidos em meio alcalino:

Oxidação de álcoois a compostos carbonilo.

A oxidação de álcoois pode dar origem a um aldeído, uma cetona, ou um ácido carboxílico, dependendo do álcool, do agente oxidante e das condições da reacção. Normalmente usam-se compostos de Cr(VI) como oxidantes. A reacção de um álcool primário com ácido crómico (preparado por acidificação de soluções de cromato, CrO42-, ou dicromato, Cr2O72-) dá origem principalmente ao ácido carboxílico correspondente:

Para se oxidar um álcool primário apenas até ao estado de aldeído não se pode usar ácido crómico, pois este é um oxidante muito forte. Em vez deste, usam-se outras espécies de Cr(VI) (por exemplo clorocromato de piridínio - PCC - ou dicromato de piridínio - PDC) em solução anidra.

Os álcoois secundários são oxidados a cetonas pelos mesmos reagentes que oxidam os álcoos primários:

Os álcoois terciários, por não possuírem hidrogénio ligado ao carbono hidroxilado, não são facilmente oxidados.

Exercícios: Preveja os principais produtos orgânicos das seguintes reacções: 

Bibliografia

coverOrganic Chemistry, 7th Edition, Solomons & Fryhle

Um texto clássico, pormenorizado e escrito de forma muito clara.

cover Organic Chemistry: a Brief Course, Carey & Atkins

Um bom resumo de química orgânica.

cover Organic Chemistry, Francis Carey

Bastante pormenorizado, este livro inclui um óptimo programa de construção tridimensional de moléculas, bastante útil para o estudo da estereoquímica, conformações, etc.

"Química Orgânica", Carlos Corrêa

Centro de Investigação em Química da Universidade do Porto