Reactividade dos Álcoois

Professor Associado, Universidade Fernando Pessoa

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Álcoois

Já conhecemos várias formas de sintetizar álcoois:

	Hidratação de alcenos
	Substituição nucleófila. No entanto, esta reacção só é útil com substratos incapazes de reagir rapidamente por E₂.

Na presença de bases fortes, os álcoois actuam como dadores de protões. Os álcoois são geralmente ácidos ligeiramente mais fracos do que a água, com valores de pKa entre 16 e 18. Os álcoois são compostos versáteis, e podem ser usados como material de partida para a preparação de uma grande variedade de compostos. Os fenóis são bastante mais ácidos (pKa à volta de 10), em grande parte devido à estabilização da carga negativa por ressonância no anel aromático:

Desidratação de alcoois a alcenos

Em meio ácido o grupo hidroxilo pode atacar um H⁺, dando origem a um bom grupo abandonante (-OH₂⁺), que pode sofrer eliminação:

Qualquer dos H em posição beta (em relação ao grupo abandonante) pode ser largado. Na prática, a reacção ocorre de forma a produzir-se o alceno mais ramificado, devido a este ser mais estável.

Condensação de alcoois

Na presença de quantidades sub-estequiométricas de ácido e temperatura moderada (110 ºC) , uma molécula de alcool primário protonado pode ser atacada por uma molécula de alcool primário neutro, numa reação de substituição nucleófila. O produto desta reação é um éter :

Esta reacção não é eficaz quando se usam alcoois secundários ou terciários, porque estes tendem antes a sofrer eliminação, originando alcenos. Para produzir éteres a partir de alcoois terciários ou secundários, podem-se utilizar alcenos e alcoois sob catálise ácida:

Para produzir éteres assimétricos, pode-se utliziar a síntese de Williamson. Neste processo, desprotona-se um alcool com uma base forte, e depois faz-se reagir o alcóxido com um halogeneto de alquilo (que não deve ter protões em carbonos beta, pois isso levaria a uma reação de eliminação em vez da reação desejada):

Formação de epóxidos

Os grupos hidroxilo em carbonos adjacentes a carbonos halogenados podem-se converter em epóxidos em meio alcalino:

Oxidação de álcoois a compostos carbonilo.

A oxidação de álcoois pode dar origem a um aldeído, uma cetona, ou um ácido carboxílico, dependendo do álcool, do agente oxidante e das condições da reacção. Normalmente usam-se compostos de Cr(VI) como oxidantes. A reacção de um álcool primário com ácido crómico (preparado por acidificação de soluções de cromato, CrO₄^2-, ou dicromato, Cr₂O₇^2-) dá origem principalmente ao ácido carboxílico correspondente:

Para se oxidar um álcool primário apenas até ao estado de aldeído não se pode usar ácido crómico, pois este é um oxidante muito forte. Em vez deste, usam-se outras espécies de Cr(VI) (por exemplo clorocromato de piridínio - PCC - ou dicromato de piridínio - PDC) em solução anidra.

Os álcoois secundários são oxidados a cetonas pelos mesmos reagentes que oxidam os álcoos primários:

Os álcoois terciários, por não possuírem hidrogénio ligado ao carbono hidroxilado, não são facilmente oxidados.

Exercícios: Preveja os principais produtos orgânicos das seguintes reacções:

Bibliografia

	Organic Chemistry, 7th Edition, Solomons & Fryhle Um texto clássico, pormenorizado e escrito de forma muito clara.		Organic Chemistry: a Brief Course, Carey & Atkins Um bom resumo de química orgânica.
	Organic Chemistry, Francis Carey Bastante pormenorizado, este livro inclui um óptimo programa de construção tridimensional de moléculas, bastante útil para o estudo da estereoquímica, conformações, etc.		"Química Orgânica", Carlos Corrêa Centro de Investigação em Química da Universidade do Porto